【材料课堂】一文了解 聚合物导电复合材料的导电机理：逾渗导电

1.前言导读

聚合物导电复合材料，是指以通用聚合物为基体，通过加入各种导电性物质，并采用物理化学方法复合后而得到的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料。

导电填料的种类很多，常用的可分为碳系和金属系两大类。碳系填料包括炭黑、石墨和碳纤维等；金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维。

聚合物导电复合材料导电机理的研究包括两个方面：导电通路的形成机制和通路形成后载流子的传输方式。导电机理涉及到导电填料在聚合物基体中的分散和内部微结构，因而与填料和聚合物本身性质、材料的组成、制各与加工方法及条件等几何拓扑学、热力学、动力学等因素，因此是十分复杂的。目前已提出了各种理论，但每一种理论都有其针对性和简化假设，因而都有局限性。

2.导电通路的形成理论

导电通路的形成研究的是导电复合材料如何达到电接触从而在整体上自发形成导电通路这一宏观自组织过程，主要有统计逾渗、热力学、有效介质、微结构等理论。

逾渗理论主要用来解释电阻率与填料浓度之间的关系，它并不涉及到导电的本质，只是从宏观角度来解释复合材料的导电现象。逾渗的概念是由Broadbent和Hammersley于1957年首次提出，用于描述流体在无规介质中运动的一种模型。

70年代，Kirkpatrick首先将其用于复合导电体系中，解释材料宏观上的电阻率与导电复合材料浓度的关系，建立了统计渗流模型。根据Kirkpatrick的观点，将体系视为二维或三维的点(或键)的有限规则阵列，而把导电填料视为点(或键)在阵列上的随机分布，当点(或键)的占有概率达到某值时，相邻点(或键)簇将扩散至整个阵列，从而出现长程相关性。

GurlandScheer等人用蒙特卡罗统计法对导电复合材料的临界体积分数φc进行了预测，认为导电粒子相互接触或者粒子间隙在1nm以内才形成导电通道，在渗滤阈值附近，复合材料的电导率和填料的浓度服从标度关系：

σ为复合材料的电导率，σ0为导电填料的电导率，φ为导电填料的体积分数，φc为逾渗阈值，t是临界指数，t值与材料的维度以及导电填料的尺寸和形状有关。只依赖于逾渗体系的空间维数而与格子的结构无关，被广泛认为具有普适性，在二维体系中，t=1～1.35，在三维体系中t=1.6-2.0。t的通用值只是通过计算机模拟得到，而对于实际体系而言，由于导电填料形态和体系维度的影响，使得实际t值往往超出上述理论范围。另外，邻近导电粒子间的隧道跃迁、粒子的无规分布等因素也是引起t值与理论不符的主要原因。Carmona等发现石墨粒子与聚合物体系的t值为3.1，有文献报道t值最高可达到6.27。另外在逾渗阈值附近，隧道导电效应对t值也有很大的影响，Rubin等人提出关系式：t=tm+(a/d-1)对实际t值进行修正，tm为理论通用的t值，a和d各为导电粒子检核材料体系的隧道距离参数。另外，复合体系中还存在双逾渗现象，据研究在双逾渗现象中少量导电填料即可达到良好的导电效果。

统计逾渗理论是基于统计学原理和填料的几何特征推到出来的一种唯象理论，虽然能很好地解释复合体系电导率随导电填料含量的变化规律，但忽略了基体和填料之间的差异及彼此间界面效应的影响，因而其预测值常常与实验结果不符。因此，有些学者提出了热力学理论和有效介质理论。

Sumita和Wessling等提出了热力学渗滤模型来解释聚合物／炭黑的导电性能。Sumita的模型假定导电网络的形成是与复合体系总的界面自由能是相对应的。如果界面自由能很低，那么材料逾渗阈值很高；相反，高的比表面能必然导致低的逾渗阈值。Wessling模型指出在渗滤点以下时，炭黑粒子以聚集态不均匀地分布于基体树脂中，随着炭黑浓度的增加，炭黑聚集体之间的空隙逐渐被炭黑粒子所填满，这时炭黑粒子相互接触直至形成了导电通道。这个热力学渗滤模型本质上与Sumita的模型是一致的。但Wessling模型能够解释Sumita模型所不能解释的基于非平衡热力学的渗滤过程。

Mclachlan提出了通用有效介质理论，简称GEM(Generalizedeffectivemedia)理论：认为粒子在混合物当中被基体介质所包覆，这个介质层拥有和复合物一样的电导率。GEM理论适用于描述高逾渗值的二元填充体系，并且无需严格的设定，也可描述杨氏模量、传热性、静态渗透率等物理性能。如果只考虑分散有球状导体微粒的聚合物，根据GEM理论，Bruggeman，Landauer提出了下列关系：

式中σm一有效电导率，σ1一粒子电导率，σ2一复合物基材的电导率，ν1、ν2—两种基材的体积分数。可以计算，当导电粒子体积分数为1/3时，σm突升，但不能解释逾渗阈值低于1/3的事实。

与渗滤理论一样，有效介质理论的应用范围很广。但有效介质导电机理的理论前提是假定在某一介质中完全填满任意尺寸范围的椭圆片状导电填料，而事实上即使导电填料尺寸的分布范围足够宽也不可能满足这一条件。另外若要使导电填料能被基体介质均一地包覆，导电填料在基体介质中的数日必须足够多，但即使导电微粒的尺寸达到纳米级别，其粒子数目也难以达到使介质均一包覆导电粒子的要求。因此有效介质理论在实际二元体系中的应用仍有许多限制和缺陷。

3.通路形成后的理论

当导电填料含量达到逾渗阈值时，根据统计逾渗理论，复合材料中导电粒子开始互相接近、接触，体系中首次出现由导电粒子的“键接”而形成贯穿整个复合材料的导电通路。导电通路形成后如何导电的问题，有接触导电、隧道效应、介电击穿、场致发射等理论，一般认为是多种效应的综合过程。

对于导电粒子均匀分散在绝缘基体中形成的复合材料而言，两个导电粒子间的导电机制是一个最基本的科学问题。粒子间的电传导方式分为物理接触和隧道效应两种。随着研究的深入，多数研究者相信多种导电机理均可能存在，只是在导电中的主次地位不同。一般认为，当填料含量很低时，颗粒间隙很大，复合物的导电性受绝缘基体控制，导电主要可能是能带传导，或电子发射、离子扩散；一旦填料含量接近或进入逾渗区域，填料颗粒和聚集体间彼此非常接近却不相互接触，电子一般依靠穿越颗粒间的势垒而传导，因此导电受控于隧道效应；当填料含量很高时，颗粒或聚集体之间形成直接的物理接触，材料的导电性受控于导电填料本身的导电能力，欧姆接触导电学说占主导地位。

欧姆接触导电是一种传统的观点。该理论将导电粒子看作彼此独立的颗粒，并规则、均匀地分布于聚合物基体中，当导电粒子之间直接接触而形成链状网络或粒子之间的间隙很小（＜1nm）即可形成通道电流。导电填料含量越高，处于接触状态的导电粒子越多，网络越完善，粒子间隙越小，则复合材料的导电性越好。

隧道效应理论的主要内容是，聚合物基复合材料中一部分导电微粒相互接触而形成链状导电网络，另一部分则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的聚合物基体中。当孤立粒子或小聚集体之间相距很近，只被很薄的聚合物薄层（10nm左右）隔开时，由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层跃迁到邻近导电微粒上形成隧道电流，此即为量子力学中的隧道效应。根据隧道导电模型，任一电子可沿连续的CB通道运动，并通过隧道效应穿过所碰到的任何间隙，达到下一个导电通道。穿过间隙的隧道电流可由下式给出：

jc是间隙电场为ε、间隙电当量为j0时的隧道电流，w为间隙宽度，x=(2mV0/h)1/2(其中m为电子质量，h为普朗克常数，V0为势垒)，ε0=4V0／ew(e为一个电子电荷)。由此可知，隧道电流与导电颗粒的间隙宽度W呈指数关系，微小的V0的变化，将导致电导率大幅度增加。由此可以解释在渗流区域材料电阻率对填料含量的敏感性。

逾渗理论对于描述复合材料电导率随导电填料含量的变化规律有着普遍的适用性，迄今为止仍然是被应用的最广泛的基础理论。

4.导电复合材料的逾渗行为

在实际研究中，特别是导电复合材料的研究方面，逾渗理论得到了很好的应用与发展。特别是金属微粒子以及炭黑作为填料形成的复合材料研究的较为广泛，也取得了不少进展。

1、炭黑-聚合物复合材料

不同结构炭黑-ABS复合材料随着炭黑含量的变化出现逾渗现象，当N234、导电炭黑和N326三种炭黑分别与ABS混合均匀，当炭黑含量分别为0(质量分数，下同)，10%，15%，20%，25%，30%，35%和40%时，体积电阻率的变化规律如图1所示。从图中可以看出，当炭黑含量小于15%时，体积电阻率大于109Ω·cm，基本上是绝缘体。但是当炭黑含量超过15%后，体积电阻率呈指数规律下降，当炭黑含量超过35%的时候，体积电阻率达到103Ω.cm，之后下降趋势缓慢。

图1炭黑含量和种类对导电性能的影响

从图1中不难看出，炭黑-聚合物基体复合材料导电性能的一般规律：导电性并不是随着炭黑含量的增加而成比例的升高，随着炭黑的增加，复合材料的体积电阻率起初会稍微有一些下降，这时的曲线比较平坦，即曲线AB段；当炭黑含量超过某一个临界值之后体积电阻率会急剧下降，这时曲线上出现一个突变区域，即曲线BC段，在此区域内，炭黑含量的细微变化都会导致体积电阻率的显著变化，这种现象通常称为“逾渗效应”(percolationeffect)。炭黑含量的临界值称为“逾渗阈值”(percolationthreshold)；在突变区域之后，曲线又变得较为平坦，即曲线CD段，这时再增加炭黑含量导电性也不会有明显的变化。

2、金属-聚合物复合材料

等将逾渗理论的计算结果与金属粒子-聚合物复合材料电性能的实验结果相比较，得出如图2所示的逾渗现象曲线，发现实验结果与理论计算值吻合得比较好。实验考察了PVC-Cu、ER-Cu、PVC-Ni和ER-Ni复合体的逾渗试验。在此复合体中，金属粒子被聚合物所包围，形成有壳复合介质金属纤维-聚合物复合材料的电阻率逾渗值相对金属粒子较低，因为金属纤维在基体中容易形成导电通路，从而使逾渗点较低。

(1)PVC-Cu；(2)ER-Cu；(3)PVC-Ni；(4)ER-Ni

图2导电填料的体积含量

3、金属-非金属颗粒-聚合物基复合材料

图3为填充镍粉及炭黑的渗滤曲线图，从中可以看出，电阻率随镍含量的增加而呈现反“S”型。说明镍基橡胶的导电机理同样符合导电通道学说。图3(b)表明在添加200份镍粉的基础上分别再加入镍粉及炭黑，渗滤曲线会呈现不同的走向。由图3(a)可知，镍粉的份数在100份以下时电阻率变化较小，超过100份后电阻率ρ产生突变，直至镍粉添加量到200份左右电阻率ρ又趋向稳定。说明可将电阻率突变的下限定为200份(称为逾渗值点)，此时导电网络基本形成。在此基础上继续添加镍粉对导电网络的进一步完善没有帮助。而添加炭黑则由于N234型炭黑自身的高结构、低密度特点，促进了导电网络的扩展与完善，因此产生了如图3(b)所示的二次渗滤现象。二次渗滤现象的形成一方面是由于镍粉的单一导电机理所致(镍粉粒子只有紧密接触形成导电通道才能导电)；另一方面也是由于炭黑以辅助身份参与导电网络的扩展，形成了以镍粉导电网络为骨架，以炭黑粒子为辅助的立体复合导电体系。

图3体积电阻率与镍粉及炭黑含量的关系

5.总结

虽然逾渗理论的提出已经有近五十年的历史，但是关于逾渗的研究至今仍然很活跃且在不断发展。逾渗理论是为数不多的几种处理强无序和具有随机几何结构系统的理论方法中最好的一种，它为描述空间随机过程提供了一个明确、清晰、直观的模型，因为逾渗模型没有内禀标度，所以可以广泛地应用于各种物理现象。

由于影响逾渗行为的因素很多，目前各种逾渗理论都能解释一些特定的相关现象，适用范围具有局限性，很少考虑到比如加工条件、成型工艺的影响。因此，必须采用热力学和动力学相结合的方法，才能描述整个逾渗过程。从而，继续加强和深入对粒子逾渗现象的研究显得非常迫切，这将有助于理解导电复合料的微观结构和各种性能，对产品的开发、对其综合性能的优化组合及应用，具有重大的指导意义。

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