曹敏花课题组 | 硅负极表面高效构建稳定SEI膜的新思路

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：10.1021/

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使用电解质成膜添加剂来构建稳定的固态电解质界面膜（SEI）是优化电池性能的有效手段。然而，如何调节成膜添加剂与电极表面的相互作用，特别是对于那些相对惰性的电极，是一个巨大的挑战。本论文以硅负极为研究对象，提出了可行的“转基因工程”策略来解决这一挑战。与纯硅相比，硒化钼具有更好的吸附氟代碳酸乙烯酯（FEC）特性，可以使其优先吸附和还原，从而实现SEI的高效调控。基于此，本论文构建了核壳结构的Si@MoSe2材料。理论计算和实验结果表明，MoSe2外壳可以有效促进FEC的吸附并且催化其分解，形成坚固、稳定以及具有高离子导电特性的SEI，从而赋予了Si@MoSe2优异的电池性能。这一策略为调节高容量电极的界面化学提供了参考。

背景介绍

在二次离子电池运行过程中，当电极在远离电解质热力学稳定极限的极端电势下工作时，电解质会发生分解并在负极表面形成SEI膜。SEI膜的持续积累是降低电池性能的重要因素之一。因此，寻找一种有效且通用的调节策略来实现界面稳定的SEI膜具有重大的科学意义，且是一个巨大的挑战。电极和电解质之间的界面化学在操控SEI膜特性中起着至关重要的作用。调控活性成膜物质吸附在电极表面的内亥姆霍兹层（IHP），利于其优先还原，从而有效调节初始SEI膜的化学成分和结构。然而，一些表面相对惰性的材料自身不能与目标成膜物种建立强相互作用，难以实现IHP内的特性吸附。因此如何操控电极的吸附特征对于快速构建稳定的SEI膜至关重要。

本文亮点

1)本文通过密度泛函理论计算和实验结果表明，硒化钼作为目标基因为FEC提供了最佳的特定吸附位点，并且具有比硅更高的电子电导率和费米能级，能够促进FEC-derivedSEI的构建。

2)论文构建了核壳结构的Si@MoSe2材料。研究发现，MoSe2外壳可以促进FEC的还原分解，形成具有大量聚合碳酸亚乙烯酯（poly(VC)）和LiF的SEI膜，其具有坚固、薄、高离子电导率的特征，从而赋予了Si@MoSe2优异的电池性能。

3)本工作展示了一种通过调节双电层结构和界面催化机制来操纵SEI膜的策略，并深入分析了电极材料对SEI膜的影响。

图文解析

图1.理论计算与Si@MoSe2的表征。

理论计算表明相对于硅（111），硒化钼的边缘结构对于FEC具有更强的吸附作用，同时FEC在硒化钼表面更容易发生分解。论文由此设计了核壳结构Si@MoSe2，其中MoSe2带有丰富边缘

图2．Si@MoSe2电极首次放电过程中的界面演化与SEI膜形成。

基于上述DFT计算结果，论文评估了制备的Si@MoSe2作为锂离子电池负极材料在10%FEC电解液中的电化学行为。红外和拉曼研究表明，FEC在Si@MoSe2表面优先还原分解，这有利于构建FEC-derivedSEI来稳定电极表面。

图3.Si@MoSe2循环过程中的的电化学性能

为了进一步验证该策略的有效性，论文对Si@MoSe2的锂存储性能进行了评估。如图所示，相对于Si电极，Si@MoSe2表现出更高的库伦效率，更佳的循环稳定性和倍率性能，以及更快的离子传输动力学。

图4.SEI膜的界面特征。

论文进一步分析了Si@MoSe2所构建的SEI膜的机械强度、形貌特征、组分和结构。原子力显微镜和透射电镜表明Si@MoSe2表面的SEI膜具有薄、强度高、分布均匀的特征。X射线光电子能谱和核磁证明了Si@MoSe2表面的FEC-derivedSEI具有更多的Poly(VC)和LiF。综上，Si@MoSe2通过吸附FEC成功操控了SEI膜的组分和形貌等相关特性。

总结与展望

论文介绍了一种“转基因工程”策略来构建稳定的SEI膜，该策略解决了锂离子电池循环过程中硅负极的失效难题。理论计算和实验结果表明，MoSe2边缘能增强FEC分子的吸附能力。论文将边缘丰富的MoSe2包覆在Si颗粒表面，促进了FEC的还原分解，从而使SEI膜中的poly(VC)和LiF组分增加。该SEI膜具有薄、稳定、分布均匀、离子电导率高的特点，赋予了电极较好的储锂性能。Si@MoSe2在1.0Ag−1电流密度下进行1000次循环后仍表现出1276mAhg−1的可逆容量。该项工作介绍了一条新途径来高效利用电解液添加剂调节稳定SEI膜，用以实现电极材料的高储锂性能。

曹敏花，北京理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，洪堡学者。主要从事能源存储与转化材料的功能导向性设计及电化学机理研究。已在,,ACSNano,NanoEnergy,等期刊上发表SCI论文150余篇。曾获教育部自然科学一等奖、北京市自然科学二等奖等学术奖励。

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