基于废弃混凝土粉体的地聚物形成条件及微观机理分析

高茂盛袁鲁豫山东省路桥集团有限公司

摘要：以废弃混凝土粉体与碱激发剂混合形成地聚物，通过室内试验研究碱激发剂浓度、溶液组分质量比、液固质量比、养护条件等因素对地聚物强度的影响，结合微观试验及理论分析研究废弃混凝土粉体与所形成地聚物的微观结构、形貌和相特征，最终确定基于废弃混凝土粉体的地聚物形成条件。结果表明：增大NaOH溶液浓度、水玻璃掺量和液体碱激发剂与废弃混凝土固体粉料质量比以及合适的养护温度、养护时间和养护方式均会促进地聚合反应。

关键词：废弃混凝土;地聚物;再生利用;碱激发剂;工程应用;

作者简介：高茂盛（1990—），男，山东济南人，工程师。;

引言

随着社会经济的不断发展，新建公路需使用大量的建筑材料，而各种沙石材料却逐渐紧缺。大规模的公路开始扩建、养护改造，产生大量废弃物，而废弃物的堆放、处置也带来一定的经济和环境问题，因此，公路拆除物的循环利用问题必须得到重视。目前，研究人员针对地聚物材料展开了大量研究。刘进琪等[1]通过调整激发剂浓度及碱激发剂模数，分析了影响地聚物力学性能的关键参数。文甜[2]分析了养护方式对地聚物混凝土基本力学性能的影响。此外，国内外众多学者[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]也研究了混凝土、砖石、玻璃以及瓷砖废料在地聚物材料中的应用。

1试验材料及方案1.1试验材料

(1)NaOH溶液。浓度为14mol/L，质量分数为40%，技术指标要求见表1。（2）水玻璃溶液。技术指标见表2。（3）废弃混凝土粉。采用南京市G312宁合公路水泥混凝土路面、水泥混凝土挡墙、老桥梁板以及老桥桥台、盖梁、基础等，经机械破碎、筛分得到,最大粒径不得超过2.36mm，主要化学成分见表3。

表1SBS改性沥青技术指标检测结果及要求下载原图

表2水玻璃溶液技术指标下载原图

表3废弃混凝土粉体主要化学成分和含量/%下载原图

1.2试验方案

通过单因素试验，考察NaOH浓度、水玻璃与NaOH溶液质量比、液固比、养护温度、养护时间、养护方式（湿养/干养）以及龄期对基于废弃粉体的地聚物无侧限抗压强度的影响，方案条件见表4。

表4基于废弃混凝土粉体的地聚物配比及合成条件下载原图

1.3试样制备

废弃混凝土粉体地聚物制备工艺流程见图1。在室温条件下将样品养护至指定龄期，得到基于废弃混凝土粉体的地聚物试样，然后进行无侧限抗压强度测试。

图1废弃混凝土地聚合物制备工艺流程下载原图

2结果与分析

废弃混凝土粉体的地聚物强度影响因素试验结果见表5。

表5废弃粉体的地聚物无侧限抗压强度优化试验结果下载原图

2.1NaOH溶液浓度的影响

NaOH溶液浓度对基于废弃粉体的地聚物抗压强度影响见图2。

图2NaOH浓度对地聚物抗压强度影响下载原图

由图2可知，在水玻璃溶液与NaOH溶液质量比为1.5、液固比为0.4、养护温度70℃、养护时间24h、养护方式湿养、龄期7d时，试样抗压强度随NaOH溶液浓度的增大呈现先增大后稍降低的趋势。当NaOH溶液溶度分别为14mol/L、16mol/L、18mol/L时，对应的抗压强度分别为17.87MPa、17.58MPa、17.43MPa。（1）随着NaOH溶液浓度的增加，含有更多的OH-离子与粉料颗粒表面接触，提高了Si相和Si-Al相的溶解速率，增大液相中Si、Al的浓度，促进地聚合反应的进行，单体之间相互碰撞发生反应生成硅铝酸盐低聚体，低聚体之间又脱水缩合生成硅铝酸盐凝胶，所获得的地聚物抗压强度就增加。（2）但当NaOH溶液的浓度过大时，高碱性环境中硅铝酸盐低聚体发生溶解向硅酸盐单体和铝酸盐单体转变，使液相中的低聚体含量降低，阻碍缩聚反应的进行。（3）液相中碱度过高，Na离子会被吸附在粉体颗粒表面，与硅铝酸盐凝胶中的Si、Al发生反应，降低了体系中硅铝酸盐凝胶和固体不溶颗粒的黏接性，导致试样抗压强度降低。

2.2水玻璃掺量的影响

水玻璃掺量对地聚物抗压强度影响见图3。

图3水玻璃与NaOH溶液质量比对地聚物抗压强度影响下载原图

由图3可知，当NaOH溶液浓度14mol/L、液固比0.4、养护温度70℃、养护时间24h、养护方式湿养、龄期7d时，试样抗压强度随着水玻璃掺量的增加呈现出先增大后减小的趋势，在水玻璃与NaOH溶液质量比达到1.5，抗压强度达到峰值时为17.87MPa。水玻璃中的低聚硅酸根离子团在高碱度环境下主要以单体或二聚物状态存在，可以在废弃混凝土中Si、Al成分溶出之前就通过缩聚生成多聚体地聚物，有利于提高地聚物的性能。但当水玻璃掺量过大时，地聚合反应体系黏度增大，阻碍传质过程，影响试样抗压强度发展，过量的水玻璃还会阻碍地聚合应体系水分蒸发和结构形成，不利于地聚物抗压强度发展。

2.3液固比的影响

液固比对地聚物抗压强度的影响见图4。

图4液固比对地聚物抗压强度的影响下载原图

由图4可知，当NaOH溶液浓度14mol/L、水玻璃溶液与NaOH溶液质量比1.5、养护温度70℃、养护时间24h、养护方式湿养、龄期7d时，试样抗压强度随着液固比的增大,先增大后减小，当液固比为0.4时，抗压强度最大，为17.87MPa。液固比会影响于Si、Al的溶出量和试样的含水量，液固比增大，Si、Al的溶出量增大，使抗压强度提升，但过大的液固比也增加了体系的水量，使试样毛细孔数量增多，使试样抗压强度降低；此外，体系中Na+增加会影响胶体的形成并阻碍胶体与颗粒之间化学键的形成，也会降低试样的抗压强度。

2.4养护条件的影响

养护条件对地聚物抗压强度的影响见图5。

由图5可知，当NaOH溶液浓度14mol/L、水玻璃溶液与NaOH溶液质量比1.5、液固比0.4、养护时间24h、养护方式湿养、龄期7d时，试样在70℃养护条件下的强度比室温养护的强度高，室温下养护7d的抗压强度为7.44MPa，而在70℃下养护，7d的抗压强度达到17.87MPa。（1）随着养护温度升高，体系中碱激发剂与废弃混凝土粉体反应加快，使抗压强度提高。（2）在70℃养护条件下，湿养条件下得到的抗压强度明显高于干养条件下的强度，其中试样湿养条件下7d的抗压强度为17.87MPa，干养条件下7d的抗压强度为11.55MPa。湿养有助于生成物中结构水形成，有利于控制微裂缝发展和保持结构完整，有利试样抗压强度提高。（3）在室温养护条件下，干养条件下得到的抗压强度高于湿养条件下的强度，其中，干养下7d的抗压强度为10.50MPa，湿养养下7d的抗压强度为7.44MPa，室温条件下干养有助于试样中多余水分的蒸发，减少了试样的孔隙率，从而提高了抗压强度。

图5养护条件对地聚物抗压强度的影响下载原图

3废弃混凝土合成地聚物形成机理微观分析

利用扫描电镜-能谱分析试验（SEM-EDS）和X射线衍射试验（XRD）分析研究废弃混凝土粉体和由废弃混凝土粉体合成的地聚物试样的微观结构、相貌特征和相/表面元素组成，查明基于废弃粉体的地聚物形成过程和反应机理。其中，废弃混凝土粉体合成地聚物采用上一节确定的最佳合成条件，即NaOH溶液浓度为14mol/L、水玻璃与NaOH溶液质量比值为1.5以及液体碱激发剂与废弃混凝土再生粉料质量比为0.4，养护温度为70℃，养护时间为24h，养护方式为湿养。

3.1XRD分析

由图6废弃混凝土粉体和在最佳合成条件下由废弃混凝土粉体合成的地聚物样品（表4编号7试样）的XRD分析图谱可知：（1）废弃混凝土粉体中的尖峰主要由石英（SiO2,PDF05-0586）引起，其中石英主要源自废弃混凝土中的粗、细骨料。碳化作用导致废弃混凝土粉体中不存在氢氧钙石（Ca(OH)2）和钙矾石等常见的水泥水化产物，但方解石（CaCO3）含量较高。废弃混凝土粉体的XRD图谱中没有可辨认的宽峰，表明无定形相不存在或是不大量存在。废弃混凝土粉体中含有氧化铝（Al2O3），但在XRD图谱中并未发现氧化铝峰，这表明废弃混凝土粉体中的氧化铝主要以非晶态形式存在。与原始废弃混凝土粉体的XRD图谱相比，在地聚合过程中主要发生三个变化。第一是在2θ为20～45°区域出现了一个宽泛的非对称的弱驼峰，表明在地聚合反应过程中形成了新的无定形胶凝产物，无定形驼峰主要对应于C-(A)-S-H和N-A-S-H铝硅酸盐凝胶产物的复合共存。（2）在2θ为30°附近出现半晶态物相，这是因为生成了低钙的C-S-H凝胶，许多研究也已经在地聚物体系中报道了C-S-H凝胶的形成。（3）部分结晶峰的强度降低，这表明部分结晶相材料发生溶解，参与地聚合反应，尤其是方解石部分特征峰消失，表明WCRP中的钙离子参与反应过程；而石英基本上不溶解，在地聚合反应中表现出惰性，不参与地聚合过程，而仅作为非反应性填料存在于地聚物体系中，这些也可由SEM显微照片得到证实。

图6废弃混凝土粉体和地聚物试样的XRD图谱分析（Q：石英SiO2,C：方解石CaCO3，C-S-H：水化硅酸钙CaH4Si2O7)下载原图

3.2SEM-EDS分析

最佳合成条件下废弃混凝土粉体地聚物试样的SEM显微照片见图7。由图7观察到地聚物微观结构，主要由地聚物凝胶、C-S-H凝胶、孔隙、裂缝以及嵌入凝胶中未反应的废弃混凝土颗粒组成。在碱性激发剂作用下，废弃混凝土颗粒表面发生溶解，生成了多种胶凝产物存在于基体中，有针棒状和团簇状，见图7(c）。但由于废弃混凝土粉体活性较低，在基体中仍然能够清晰地观察到一定比例的废弃混凝土颗粒未被溶解保持着原有的形状。

图7地聚物试样的SEM微观形貌和EDS分析结果（表4编号7试样）下载原图

4结语

(1）基于废弃粉体的地聚物的力学性能比较复杂，受NaOH溶液浓度、水玻璃掺量、液体碱激发剂与固体粉料质量比、养护条件以及涉及不完全的地聚合反应和副反应的不确定性影响。（2）增大NaOH溶液浓度、水玻璃掺量和液体碱激发剂与废弃混凝土固体粉料质量比均有助于促进地聚合反应，提高地聚合物无侧限抗压强度；但当NaOH溶液浓度超过14mol/L，水玻璃与NaOH溶液质量比超过1.5以及液体碱激发剂与废弃混凝土固体粉料质量比超过0.4时，会阻碍地聚合反应，影响地聚合物强度发展。（3）合适的养护温度、养护时间和养护方式均会促进地聚合反应，有助于地聚合物无侧限抗压强度发展。养护方式为湿养时，所合成的废弃混凝土地聚合物的7d无侧限抗压强度达到17.87MPa,28d无侧限抗压强度达到19.13MPa。（4)XRD和SEM-EDS分析表明，利用废弃混凝土粉体合成地聚物的过程中生成的主要凝胶产物为具有非晶态结构的水化硅酸钙和水合硅酸铝凝胶，但由于废弃混凝土粉体的活性较低和含钙量偏高，母材中的大部分晶相和一些未反应的反应相在最终的地聚合凝胶产物中以非活性填料的形式存在，造成合成的地聚物的抗压强度整体较低。（5）氢氧化钠溶液的浓度取14mol/L，水玻璃与氢氧化钠溶液的质量比取1.5，液体碱激发剂与固体粉料的质量比（液固比）取0.4，养护方式为振动成型的试样，用密封袋密封后在70℃下养护24h后脱模，在室温条件下继续养护至指定龄期。

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